Las Salinas Grandes están formadas por una capa de sal horizontal que ocupa 1.500 kilómetros cuadrados en el sector meridional de la Puna jujeña. Se hallan a 3.350 metros de altura sobre el nivel del mar. La capa de sal tiene entre 10 y 50 centímetros de espesor. Tras las lluvias, la superficie aparece cubierta de agua, especialmente en la zona central del salar. Los hombres nativos de la puna explotaron y explotan la sal, compuesta básicamente de cloruro de sodio, con pequeñas cantidades de sulfato y cloruro de calcio.
Originalmente, se trataba de una laguna de fondo pantanoso y chato, poblada de abundante fauna de microorganismos y vegetación acuática. La evaporación de esta masa de agua ocurrió, aparentemente, en el cuaternario superior u Holoceno, cuando el clima se volvió más seco y frío. Los primeros hombres en ocupar las cotas de la Salinas en busca de caza y recolección, unos 10.000 años atrás, las conocieron como espejo de agua. Los primeros testimonios de explotación de la sal provienen de los finales de la ocupación prehispánica inca. No se han hallado huellas de asentamientos que denoten ocupaciones permanentes en el entorno del salar. Se cree más bien que debió haber brigadas de trabajadores estacionales entre abril y noviembre. Se dedicaban, con hachas cilíndricas de piedra (halladas entre el mineral o en las orillas del salar y descriptas ya por Eric Boman), a cortar bloques de sal. También puede mencionarse el hallazgo del cadáver de un niño sacrificado en época incaica en la sal de la zona occidental de las Salinas. 
En tiempos prehispánicos, la explotación de las Salinas Grandes se realizaba para el autoconsumo y para el trueque comercial. La sal se transportaba cargada en llamas para ser vendida o trocada (acaso por maíz, papas o fruta) en lugares distantes.
A raíz de la Guerra de la Independencia, la explotación salinera se desplazó de Bolivia a la Puna jujeña y, durante  muchos años, acudieron a las Salinas Grandes trabajadores de otras regiones para ocuparse en la extracción.
En 1840, año en el que se estableció un impuesto provincial a la actividad extractiva, la sal puneña abastecía a toda la Argentina y también a Bolivia. Para entonces ya habían surgido intermediarios que terminaron con la exclusividad de la explotación en manos de los lugareños.
Por otra parte, dados su extraña geografía y su peculiar clima, las Salinas Grandes constituyen hoy un importante atractivo turístico. Desde distintos puntos de Salta y Jujuy se organizan excursiones para visitarlas, recorrerlas en bicicleta, observar las actividades extractivas, los famosos atardeceres y la elaboración de artesanías en sal.